锂硫电池研究进展综述：从穿梭效应到多相反应工程

摘要

锂硫电池（Lithium–Sulfur Batteries, Li–S）因其极高的理论比容量（1675 mAh g⁻¹）与理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）而被广泛认为是下一代高能量密度储能体系的重要候选 7。相比传统锂离子电池，锂硫体系采用“转化型反应”而非“插层型反应”，具备更高的能量上限 [6, 8]。然而，多硫化物穿梭效应（Shuttle Effect）、硫及 $Li_2S$ 的绝缘性、体积膨胀以及锂负极稳定性等问题制约了其商业化 9。近年来，研究重点正从单一材料优化转向多相反应工程调控 5。本文系统综述了锂硫电池的反应机制、失效机理及解决策略，重点讨论了催化转化与全固态体系，并对产业化挑战进行了展望。

关键词： 锂硫电池；穿梭效应；多硫化物；催化转化；固态电解质；多相反应工程

1. 引言

随着新能源汽车、航空航天以及大规模储能系统的快速发展，传统锂离子电池逐渐接近其理论能量密度上限。以石墨负极和层状氧化物正极为代表的插层型体系，其性能提升空间已逐步收窄。因此，发展新型高能量密度储能体系成为当前电化学储能领域的重要研究方向。

锂硫电池由于具有高理论比容量（1675 mAh g⁻¹）、高理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）、硫资源丰富、成本低廉以及环境友好等优势，被认为是最具潜力的下一代储能体系之一。7

其理论总反应如下：

$$
S_8 + 16Li^+ + 16e^- \leftrightarrow 8Li_2S
$$

与传统锂离子电池不同，锂硫体系并非简单的 Li⁺ 插层过程，而是涉及化学键断裂与重构的转化型反应。因此，Li–S 电池表现出更加复杂的反应动力学与界面行为。 6

2. 锂硫电池的基本反应机制

2.1 转化型反应机制 8 9

传统锂离子电池中，Li⁺ 主要在固态晶格中进行嵌入与脱嵌，而锂硫电池则经历完整的化学转化过程。

放电过程中，硫经历如下演化路径：

$$
S_8 \rightarrow Li_2S_8 \rightarrow Li_2S_6 \rightarrow Li_2S_4 \rightarrow Li_2S_2 \rightarrow Li_2S
$$

反应通常分为三个阶段：

固–液转化：固态 $S_8$ 还原为可溶的长链多硫化锂（$Li_2S_8$, $Li_2S_6$）。
液–液转化：长链多硫化物进一步还原为短链多硫化物（$Li_2S_4$）。
液–固转化： $Li_2S_4$ 最终转化为固态沉积物 $Li_2S_2$ 和 $Li_2S$。

其中：

长链多硫化物（$Li_2S_8 – Li_2S_6$）可溶于电解液；
短链多硫化物（$Li_2S_2 / Li_2S$）逐渐沉积为固态产物。

因此，锂硫电池本质上是一个“固–液–固”多相反应体系。

2.2 多相反应特征

Li–S 电池的典型特征在于其多相耦合过程：

阶段	主要物质	状态
初始阶段	S₈	固态
中间阶段	Li₂Sₙ	液态
终止阶段	Li₂S	固态

这种多相演化导致：

活性物质空间迁移；
电极界面动态重构；
反应路径复杂化。

因此，Li–S 电池本质上是一个受控的多相反应系统 5。由于活性物质在电解液中的溶解与析出，电极界面在充放电过程中处于动态重构状态。这种多相特征使得反应不再局限于材料表面，而是演变为一个复杂的多相反应工程问题。

3. 锂硫电池的核心问题

3.1 穿梭效应（Shuttle Effect）1

穿梭效应是制约锂硫电池循环寿命与库仑效率的核心问题。

长链多硫化物在电解液中溶解后，会扩散至锂负极并发生副反应，随后再扩散回正极区域，形成持续循环。

其主要后果包括：

活性物质流失；
自放电增强；
库仑效率下降；
锂负极腐蚀。

这一过程严重削弱了体系稳定性。

3.2 导电性不足 9

硫与 Li₂S 均为电绝缘体：

单质硫电子导电率极低；
Li₂S 易形成绝缘沉积层。

因此，体系容易出现：

极化增大；
活性利用率下降；
倍率性能恶化。

3.3 体积膨胀 9

在放电过程中：

$$
S_8 \rightarrow Li_2S
$$

伴随约 80% 的体积膨胀。

该过程可能导致：

电极粉化；
导电网络断裂；
界面失稳。

尤其在高硫载量条件下，结构稳定性问题更加突出。

3.4 锂金属负极问题 7

锂硫电池通常采用金属锂作为负极，其面临：

锂枝晶生长；
SEI 不稳定；
安全风险增加。

同时，多硫化物还会与锂负极发生副反应，加剧界面退化。

4. 正极结构设计策略

4.1 碳基宿主材料 9

多孔碳、石墨烯以及碳纳米管（CNT）等材料被广泛用于构建硫宿主。

其主要作用包括：

提供导电网络；
缓冲体积变化；
限制硫物种扩散。

然而，传统非极性碳材料对多硫化物吸附能力有限。

4.2 极性材料吸附 2 3

为了增强对多硫化物的限制能力，研究者引入了大量极性材料，例如：

TiO₂；
MnO₂；
CoS₂；
MoS₂。

这些材料能够通过强化学相互作用吸附多硫化物，从而减缓 Shuttle Effect。

4.3 电催化策略 2 5

近年来，“催化型锂硫电池”成为研究热点。

通过引入：

单原子催化剂；
金属硫化物；
双功能催化位点；

可以有效降低多硫化物转化能垒，加速：

$$
Li_2S_n \leftrightarrow Li_2S
$$

的氧化还原动力学过程。

其核心目标在于：

提高反应速率；
减少多硫化物停留时间；
从源头抑制 Shuttle Effect。

5. 电解液与隔膜工程

5.1 电解液调控 1

电解液在 Li–S 电池中不仅是离子传输介质，同时直接影响多硫化物溶解行为。

当前主流方向包括：

（1）高浓度电解液（HCE）

通过改变溶剂化结构降低多硫化物扩散。

（2）局域高浓度电解液（LHCE）

兼顾高稳定性与较低粘度。

（3）Lean Electrolyte

通过降低 E/S 比提升实际能量密度。

5.2 隔膜功能化 10

功能化隔膜能够实现：

多硫化物阻隔；
离子选择性传输；
催化转化。

常见策略包括：

极性涂层；
催化层；
固态离子导体修饰。

6. 全固态锂硫电池 4

全固态锂硫电池（ASSLSBs）被认为是解决 Shuttle Effect 的重要方向。

其优势包括：

无液态多硫化物扩散；
更高安全性；
更高理论能量密度。

当前主流固态电解质包括：

电解质类型	优点	挑战
硫化物电解质(LGPS、Li₆PS₅Cl)	离子电导率高，界面接触相对较好	空气稳定性差，电化学窗口窄
氧化物电解质（LLZO）	化学稳定性好，机械强度高	固–固点接触差，界面阻抗极大
聚合物电解质	易加工，柔性好	室温电导率低，力学强度薄弱

7. 原位表征技术的发展 5

近年来，大量原位表征技术被用于研究锂硫体系中的动态反应过程，包括：

Operando XRD；
原位 Raman；
原位 TEM；
XAFS；
Cryo-EM。

这些技术推动了：

多硫化物演化机制研究；
Li₂S 沉积行为分析；
催化转化路径解析。

8. 产业化挑战 5 7

尽管实验室性能持续提升，但锂硫电池距离商业化仍存在明显差距。

目前主要问题包括：

实验室条件	实际应用需求
低硫载量	高硫载量
高 E/S 比	Lean Electrolyte
小面积电极	大面积电极

此外，高循环寿命与高安全性仍是产业化的关键瓶颈。

当前，航空航天、无人机以及轻量化场景被认为是 Li–S 电池最有可能率先实现应用的方向。

9. 未来发展趋势 5 7

未来锂硫电池研究可能集中于以下方向：

催化型多相转化体系；
高硫载量工程；
固态锂硫体系；
多尺度界面调控；
多相反应动力学建模；
AI 与高通量材料筛选。

总体来看，Li–S 电池的发展重点正逐渐从“单一材料优化”转向“体系协同工程”。

10. 结论

锂硫电池代表了储能体系从“插层型反应”向“转化型反应”的重要跃迁。

其高理论能量密度来源于硫体系完整的化学重构能力，但与此同时，也引入了：

多相耦合；
动态界面演化；
Shuttle Effect；
锂负极不稳定等复杂问题。

近年来，催化转化、界面工程、固态化以及多相反应调控等方向取得了显著进展。

总体而言，锂硫电池研究已经不再局限于材料优化，而逐渐演变为：

在纳米尺度上构建可控的多相化学反应系统。

这一转变将决定其未来能否真正实现大规模产业化应用。

锂硫电池不仅是能量密度的飞跃，更是人类对复杂多相电化学体系掌控能力的体现。

参考文献

Li J., et al. Engineering Strategies for Suppressing the Shuttle Effect in Lithium–Sulfur Batteries. Nano-Micro Letters, 2024. 1

Chen L., et al. Engineering Transition Metal Compound Catalysts for Lithium–Sulfur Batteries. Nano-Micro Letters, 2024. 2

Mori R. Cathode Materials for Lithium-Sulfur Battery: A Review. Journal of Solid State Electrochemistry, 2023. 3

Gicha B. B., et al. Advances in All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries for Commercialization. Nano-Micro Letters, 2024. 4

Kim J. T., et al. All-solid-state lithium–sulfur batteries through a reaction engineering lens. Nature Chemical Engineering, 2024. 5

Manthiram A. A reflection on lithium-sulfur battery cathode chemistry. Nature Communications, 2020. 6

Seh Z. W., et al. Lithium sulfur batteries: prospects and challenges. Energy & Environmental Science, 2016.7

Ji X., Nazar L. F. Advances in Li–S batteries. Journal of Materials Chemistry, 2010. 8

Evers S., Nazar L. F. New approaches for high energy density lithium–sulfur battery cathodes. Accounts of Chemical Research, 2013. 9

Manthiram A., Chung S. H. Current Status and Future Prospects of Metal–Sulfur Batteries. Advanced Materials, 2019, 31(3): 1803607.10